近日，我校材料科学与工程学院孙道峰教授课题组在金属-有机框架材料用于化学发光方面取得进展，题为“A Precise Microreactor for Ultralong Visible Chemiluminescence”的文章于2024年6月在Chemistry of Materials上在线发表。
化学发光微反应器（CLMR）将催化中心、发光中心和开放通道整合到一个原子尺度的平台上，与通常的均相溶剂系统相比，可以提供显着增强的光发射。孙道峰教授团队报道了一种由洛芬功能化的H4LIM-2H配体构建的具有CLMR的第一个双（金属/有机）H2O2催化中心金属-有机框架—UPC-88。由于固定的发色团和集成的双催化位点，大大减少了弛豫现象，显著提高了能量传递效率，从而使UPC-88具有出色的发光性能。UPC-88系统的可见发光时间高达1100分钟，被记录为有史以来最高的MOF系统之一。此外，我们首次对荧光强度和荧光功率进行了线性拟合，结果表明UPC-88是目前报道的荧光功率最高的MOF化学发光材料。CL反应机理的探索揭示了洛芬碱中心在过氧化氢分解中的关键作用，实现了化学能向光能的高效转化，该平台将为下一代CLMR系统和改进的CL性能提供理论和实验基础。
图1.概述了化学发光微反应器从溶剂系统、第一代（1G）微反应器系统到第二代（2G）微反应器系统的发展历程。
图2. (a) UPC-88中H4LIM-2H配体的配位模式；(b) UPC-88中Ba1和Ba2的连接方式；(c) UPC-88中的1D棒状SBU；(d) UPC-88的三维结构；(e) UPC-88的CL机制。
金属和洛芬碱的双催化中心、适当的通道和固定的发色团在原子水平上精确地集成到UPC-88中，形成了一个理想的CL微反应器。在此，我们通过使用传统的过氧草酸盐化学发光（POCL）系统验证了UPC-88的CL性能。在含有UPC-88的POCl体系中加入H2O2后，肉眼观察到明亮的蓝光（图3a）。在最初的35 min内亮度持续增加，然后在145 min内发光强度保持不变，120 min后CL强度逐渐减弱，1100 min后亮度约为最大发光强度的1/15，但肉眼仍能看到CL（图3b, e）。值得注意的是，当UPC-88被Ba(NO3)2取代时，在相同条件下无法检测到发光，这意味着H4LIM-2H（发色团）是CL工艺所必需的。用H4LIM-2H代替UPC-88后，也能观察到明亮的蓝光，但在130 min时的最大发光仅为UPC-88系统的26.5%。结果证明CL反应可以通过自身的洛芬碱催化位点实现，并且由于游离H4LIM-2H分子的松弛，H4LIM-2H体系表现出较弱的能量转换效率。我们还观察到H4LIM-2H体系H2O2的消耗速率（550 min）比UPC-88体系更快（800 min），进一步证实了UPC-88中的通道控制H2O2的扩散。UPC-88的荧光量子产率为37.1%，高于H4LIM-2H配体的22.7%。UPC-88的双指数衰减荧光寿命(τ1 = 14.1 ns，τ2 = 36.62 ns)也比H4LIM-2H配体(τ1 = 0.71 ns，τ2 = 3.1 ns)更长。这些结果进一步证实了UPC-88比H4LIM-2H配体具有更高的能量效率。此外，为了更直观地显示和比较荧光强度，我们首先使用PM100D数字光功率计校准化学发光强度（日立F-7000荧光分光光度计10 nm缝）和发光功率。通过对数据的线性拟合，我们得到了一个标准方程:y = 1.20946e -5x-0.00116, r方达到0.99（图3c）。
图3. UPC-88、H4LIM-2H、Ba(NO3)2、UPC-2和Cd-MOF的CL发射光谱(a)和不同时间的CL强度(b)；(c) UPC-88化学发光强度与荧光功率的线性拟合；(d) 根据拟合方程分别计算Ba(NO3)2、Cd-MOF、UPC-2、H4LIM-2H、UPC-88最高荧光强度对应的荧光功率；(e) UPC-88的CL亮度随时间的增加（1-22对应于反应时间从50 min到1100 min，步骤为50 min）；UPC-88的CL系统在环境光(f)和黑暗(g)下书写标记。
UPC-88系统的发光机理可以看作是扩散控制的化学诱导电子交换发光。图2e显示了H2O2分子向发色团（F）传递能量的两种可能途径（粉色和红色箭头）。对于粉色途径，H2O2分子通过开放通道扩散到活性Ba链中，并进一步分解为OH·自由基。锚定在碱中心的H原子（IM-H）被OH·自由基捕获，生成H2O和IM·自由基。LIM配体中的电子将重排形成非中间体，能量转移到F形成受激发色团（F*）。得到的中间体可以激活红色路径，脱水后的中间体可以捕获H2O2分子中的H，形成IM-H'和HO2。HO2-中的H可能被IM-H'捕获，形成IM-2H、F*和O2·-自由基。富含H的IM-2H会进一步激活粉色路径，并与OH·自由基反应生成IM-H、F*和H2O。红色和粉红色的路径在洛芬催化中心周围形成一个循环，电子交换过程将继续发生。由于电子交换发光发生在配体上，实现了高能量转换效率和优异的CL性能。此外，通过洛芬催化循环生成的O2·自由基将与CPPO反应，将多余的电子转移到LIM配体的共轭体系中，实现F激发，F*回到基态，完成化学能到光能的能量转换过程，发出强光。
综上所述，我们设计并合成了一种理想的基于新型Ba-MOF的CL微反应器—UPC-88，具有催化中心（Ba和洛芬碱）、发光中心和开放通道。洛芬碱锚定在H4LIM-2H配体上，显著缩短了能量传递路径的距离，微孔通道（6-8 Å）有效控制H2O2的扩散速率。此外，为了量化化学发光强度，我们首次通过对荧光强度和荧光功率进行线性拟合，成功地得到了标准的线性方程，r平方为0.99，这意味着我们可以用这种方法将化学发光强度转化为功率，以便将来进行实际比较。值得注意的是，UPC-88在CL体系中具有最高的荧光强度、最长的可见光发射时间（可达1100 min）和最大的功率（可达0.03454 μW）。此外，本文提出的合成策略为CL微反应器的发展提供了理论和实践参考，并指导了下一代CL系统的设计。