《德国应用化学》刊发孙道峰团队氢键有机框架膜制备最新研究成果
近日，我校材料科学与工程学院孙道峰教授团队在氢键有机框架膜制备方面取得最新研究进展，相关论文《原位转化无定形超分子涂层为氢键有机框架膜以实现选择性气体渗透》（In situ Transformation of Amorphous Supramolecular Coating to Hydrogen-Bonded Organic Framework Membrane to Trigger Selective Gas Permeation）于近期在国际权威化学期刊《德国应用化学》上在线发表。我校材料学院博士生张彩艳为第一作者，孙道峰教授和康子曦教授为通讯作者。
氢键有机框架（HOFs）是一类由有机配体通过氢键组装而成的新型晶态多孔材料，独特的溶解加工性使得HOFs可以通过简单、高效、可规模化和低成本的溶解加工技术进行加工及成型处理。然而，由于HOFs的晶体性质，溶解加工制备HOF膜时，溶剂的缓慢挥发容易得到不连续的HOF大晶体；溶剂快速挥发又更倾向于得到动力学产物-连续但是无序的超分子层。因此，如何通过溶解加工法构筑连续且热力学稳定的HOF晶态分离膜，仍存在挑战。同时，阐明溶剂与单体分子之间作用机制也对探索溶解加工制备HOF膜至关重要。
针对上述问题，中国石油大学（华东）的孙道峰教授、康子曦教授团队利用“溶解加工-原位转化”策略，将晶态HOF膜的连续成膜步骤与结晶生长步骤脱耦：利用甲醇蒸汽扮演结构转变中的“脚手架”分子，将溶解加工法制备的连续但无定形超分子涂层原位转化为HOF膜（HOF-16），以实现高效的氢气分离。
图1：从无定形超分子涂层到结晶 HOF 膜的原位转化示意图及对应膜材料的展示
通过一系列的实验和模拟阐明了在蒸汽诱导结构转化过程中，甲醇“脚手架”分子的两个重要作用机制：首先，甲醇蒸汽促进溶解-聚集平衡移动下的单体活化，以提供单体分子充足的迁移率实现结构的有序组装；其次，甲醇与单体之间的氢键相互作用释放能量，有效补偿由无序向有序转化的熵损，诱导单体组装形成热力学更有利的HOF-16框架。只能形成氢键但不能溶解单体的水蒸汽，无法转化无定型涂层到HOF膜；只能活化单体不能形成稳定氢键的溶剂蒸汽，只能将无定形涂层转化成有序的中间体（HOF-11），不能进一步完成向HOF-16的转化。相比于直接的溶解加工方式，这种由溶剂蒸汽诱导退火的“溶解加工-原位转化”过程为可逆氢键的不断断裂-再组装提供了更充分的机会，从而形成了高晶态的连续HOF膜。
图2：甲醇“脚手架”分子在膜转化过程中的作用机制
该工作不仅连接了溶解加工法制膜和有序多孔材料的晶体生长，而且阐明了溶剂对晶体膜生长的影响机制，同时为高质量HOF膜的构建提供了新的研究思路。
相关论文信息：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202407779