热烈祝贺我组博士研究生王雨桐同学在Angew. Chem. Int. Ed上在线发表高水平文章
近日，我校材料科学与工程学院孙道峰教授课题组在金属-有机框架材料对气体存储和分离的设计应用方面取得进展，题为“One-step Ethylene Purification from an Acetylene/Ethylene/Ethane Ternary Mixture by Cyclopentadiene Cobalt-Functionalized Metal-Organic Frameworks”的文章于2021年3月在Angew. Chem. Int. Ed.上在线发表。我校理学院化学专业博士研究生王雨桐为该论文第一作者，孙道峰教授为通讯作者，中国石油大学（华东）为第一署名单位。
孙道峰教授团队基于稳定的ftw拓扑平台将钴引入到配体，并在钴的外侧包裹一层环戊二烯，以选择性地增加与C2H2和C2H6有关的力。通过研究发现环戊二烯钴的引入具有两个方面的优势，首先环戊二烯钴的引入可以选择性的增加框架与乙炔和乙烷的相互作用力，其次，环戊二烯钴的引入可以将立方笼进一步分割成两部分，形成类似球形的作用力面，进一步增加气体与框架的相互作用（图1）。通过对乙炔乙烷的选择性、差异性吸附，实现了大比例三组分混合气体中乙烯的一步纯化。
图1 MOF改进方法示意图
图2 基于不同配体的Zr-MOFs中ftw拓扑平台示意图
为了验证新的修饰方法，我们在一个较小的同构配体中引入了相同的官能团。通过与H4L-L类似的方法获得较小尺寸的H4L-S，然后与Zr6簇组装以获得骨架材料UPC-613，该材料表现出与UPC-612相似的结构（图2）。
图3 理论计算不同气体在MOF中的优先吸附位点和吸附能
随后，我们用密度泛函理论(DFT)从理论角度进行计算，结果表明环戊二烯钴基团的引入增强了MOF框架与乙炔和乙烷的相互作用（图3），在混合气体中，乙炔和乙烷优先被框架吸附，从理论上证明了这种新的改性方法为乙烯的提纯提供了可能。
为了评价气体分离的选择性的，我们进行了刺穿曲线实验（图4），结果表明UPC-612和UPC-613不仅可以从C2H4/C2H6（50/50）和C2H4/C2H2（50/50）中提纯C2H4，即使是C2H2和C2H6的浓度降低到10%，UPC-612依旧保持着高分离选择性。这些优异的结果促使我们进一步评估更接近工业应用的三元混合气体的分离性能，并将C2H2/C2H4/C2H6的比例扩大到1/1/1。经过一段时间后，C2H4首先突破吸附剂生成纯C2H4，然后吸附剂达到饱和，C2H2和C2H6同时突破。分离时间为16 min/g，产率为0.47 mmol/g，这是首例实现对C2H2/C2H4/C2H6大比例三元混合物中C2H4的一步纯化。
图4 刺穿曲线实验
我们发现并报道了一种新的C2H4纯化方法。通过将环戊二烯钴引入开放式ftw拓扑平台，制备了不同笼型尺寸的UPC-612和UPC-613。这是第一次使用单一吸附剂从大比例三元混合气体中一步直接生产聚合物级乙烯。理论计算表明，环戊二烯基单元的引入增强了骨架与C2H2和C2H6的相互作用，使C2H2和C2H6优先吸附在混合气体中。刺穿曲线表明，该材料可以从C2H2/C2H4/C2H6混合物中生产纯度≥99.99%的C2H4，具有较高的产率和较低的能源成本。本文提出的改性方法有助于对实用功能性多孔材料的广泛研究，以实现廉价高效的工业分离。
全文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202100782.